Diossine / furani / PCB: POPs e Valori limite ambiente

Con il termine generico di “diossine” si indica un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati, divisi in due famiglie: diossine PCDD e furani PCDF di cui la 2,3,7,8-tetracloro di benzo-p-diossina (TCDD) è quella più conosciuta in quanto la più pericolosa (è infatti usata come valore di riferimento per il calcolo della Tossicità Equivalente delle altre diossine TEQ, come sommatoria dei vari microinquinanti moltiplicati per il loro fattore di tossicità equivalente TEF).

I fattori di tossicità equivalente (TEF) esprimono la tossicità dei diversi composti come se fossero TCDD, attraverso un semplice calcolo matematico:

Per i valori inferiori al limite di rilevabilità, la sommatoria di PCDD/F e PCB è calcolata secondo le seguenti modalità:

- Lower bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari a zero

- Medium bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari alla metà del rispettivo limite di quantificazione

- Upper bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari al rispettivo limite di quantificazione.

(T=tetra, Pe=penta, Hx=hexa, Hp=hepta, O=oct); I-TEF sotto indicazione della NATO/CCMS.

(1) Sezione inserita Rev. 1.0

INTRODUZIONE E FINALITÀ

Le diossine, i furani e i PCB (bifenili policlorurati) sono un gruppo di sostanze chimiche tossiche e persistenti che hanno effetti negativi sulla salute umana e sull’ambiente, tra cui dermotossicità, immunotossicità, disturbi della funzionalità riproduttiva, teratogenicità, alterazioni del sistema endocrino ed effetti cancerogeni. Dopo aver constatato una presenza sempre più significativa di tali sostanze nell’ambiente e a seguito di svariati incidenti (a Yusho in Giappone, a Yu-cheng su Taiwan, a Seveso in Italia e più recentemente anche in Belgio), la comunità internazionale ha espresso forti preoccupazioni al riguardo e la necessità di ridurne e controllarne l’impiego. Non solo l’opinione pubblica, ma anche la comunità scientifica e le autorità di regolamentazione hanno esternato timori fondati per gli effetti negativi che l’esposizione a lungo termine a quantità anche infinitesimali di diossine e PCB può produrre sulla salute umana e sull’ambiente. (...)

Non si può più prescindere da un intervento mirato per evitare effetti sull’ambiente e sulla salute umana derivati dalle diossine e dai PCB, per una serie di ragioni elencate qui di seguito.

- Lungo la catena trofica si osservano fenomeni di bioaccumulo da ricondurre al rilascio di queste sostanze provenienti da discariche, suoli inquinati o sedimenti. La netta diminuzione dei cosiddetti «livelli di base» nell’ambiente, osservata nell’arco degli ultimi 20 anni, si ripeterà difficilmente nei decenni futuri.

- Sembra che le caratteristiche tossiche delle sostanze siano state sottovalutate: recenti dati epidemiologici, tossicologici e sui meccanismi biochimici riferiti in particolare agli effetti sullo sviluppo cerebrale, sulla riproduzione e sul sistema endocrino hanno dimostrato che gli effetti delle diossine e di alcuni PCB sulla salute sono molto più gravi di quanto precedentemente supposto, anche a dosi estremamente ridotte. Il fenomeno colpisce in particolare i gruppi umani più vulnerabili, quali i lattanti e i feti, che in generale sono esposti direttamente al carico corporeo accumulato dalla madre.

- L’esposizione a diossine e a PCB diossino-simili supera la dose tollerabile settimanale (TWI Tolerable Weekly Intake) e la dose tollerabile giornaliera (TDI Tolerable Daily Intake) in una parte considerevole della popolazione europea.

EFFETTI SULLA SALUTE UMANA

L’esposizione accidentale o dovuta a motivi professionali alle diossine [in particolare alla TCDD (1)] è stata correlata a varie forme tumorali e in generale ad una maggiore incidenza di neoplasie. Inoltre è stata riscontrata un’aumentata prevalenza del diabete e un incremento della mortalità dovuta a diabete e a malattie cardiovascolari sempre in relazione all’esposizione a tali sostanze.

In bambini esposti a diossine e/o PCB durante la fase gestazionale sono stati riscontrati effetti sullo sviluppo del sistema nervoso e sulla neurobiologia del comportamento, oltreché effetti sull’equilibrio ormonale della tiroide a seguito di esposizioni a livelli pari o lievemente superiori ai valori di base.
A livelli più elevati, i bambini esposti per via transplacentare in fase intrauterina ai PCB e alle diossine (esposizione accidentale o sul posto di lavoro della madre) presentano alterazioni della cute (ad esempio cloracne), alterazione della mineralizzazione dentale, ritardo nello sviluppo, disordini comportamentali, riduzione delle dimensioni del pene in fase puberale, riduzione dell’altezza media nei soggetti femminili in età puberale e deficit dell’udito. (...)

UNA STRATEGIA INTERNAZIONALE

Occorre definire programmi di monitoraggio per verificare l’osservanza della legislazione in vigore e monitorare l’impatto della presente strategia, la situazione ambientale e le tendenze evolutive. Questi programmi saranno molto importanti per poter identificare ulteriori misure da adottare. (...)

Occorre altresì informare l’opinione pubblica, tranquillizzandola e sensibilizzandola nei confronti dei rischi connessi all’esposizione a tali composti e circa il ruolo che la collettività può svolgere in termini di prevenzione di ulteriori contaminazioni dell’ambiente. E' importante anche consentire una «autoidentificazione» dei gruppi a rischio. (...)

AZIONI A BREVE E MEDIO TERMINE (5 anni)

Queste azioni riguardano in particolare l’identificazione dei pericoli, la valutazione del rischio, la gestione del rischio, la ricerca, la comunicazione ai cittadini e la cooperazione con i paesi terzi e le organizzazioni internazionali.

A. Identificazione dei pericoli

Identificazione più puntuale delle fonti di emissione di diossine e PCB

E' necessario redigere un repertorio completo sulle fonti di emissione di diossine con dati più precisi sul contributo di ciascuna fonte alla produzione complessiva di emissioni contaminanti. (...)

B. Valutazione del rischio

Definizione di indicatori ambientali e bioindicatori

Verranno sviluppati indicatori per monitorare l’impatto delle misure di controllo sull’ambiente e sull’esposizione di soggetti umani a diossine e PCB. La selezione degli indicatori ambientali a scopo di monitoraggio rientra tra le azioni da effettuare a breve e medio termine, anche se di per sé il monitoraggio rappresenta un’azione a lungo termine. (...)

C. Gestione del rischio

Controllo delle emissioni

La Commissione ha organizzato un meccanismo di scambio di informazioni tra esperti, le industrie e le organizzazioni ambientali, sotto il coordinamento dell’Ufficio europeo IPPC. In questo ambito essa intende incoraggiare gli Stati membri a riconvertire gli impianti esistenti in base alle specifiche della direttiva IPPC anche prima della scadenza prevista per l’ottobre 2007. La Commissione inviterà i rappresentanti degli Stati membri e delle industrie toccate dal problema a continuare a partecipare a pieno titolo al sistema di scambio di informazioni sulle migliori tecniche disponibili, con particolare attenzione per i settori che potenzialmente producono emissioni di diossine e PCB, in modo da inserire nei documenti definitivi di riferimento sulle migliori tecniche disponibili dati attendibili sui livelli di diossine e PCB. La Commissione esorterà le organizzazioni che rappresentano le industrie del settore e le autorità pubbliche a sensibilizzare ulteriormente l’industria circa gli obblighi introdotti con la direttiva IPPC, in modo che i gestori di grandi impianti siano pronti ad attuare le disposizioni sulle migliori tecniche disponibili al più tardi entro l’ottobre 2007. (...)

D. Ricerca

La Commissione intende sostenere qualunque tipo di ricerca che possa contribuire a ridurre l’impatto ambientale delle diossine e dei PCB e promuoverà attività di scambio tra ricercatori e il coordinamento tra gli Stati membri. Per definire ulteriori misure di abbattimento dei livelli di contaminazione, prevedere gli effetti delle misure di controllo e monitorare l’ambiente (raccogliendo dati tossicologici ed epidemiologici) occorre sviluppare in futuro un approccio integrato alla ricerca in modo da impiegare adeguatamente i fondi e studiare tutti gli aspetti principali in gioco. (...)

E. Informazione del pubblico

Per allontanare i timori dell’opinione pubblica, sensibilizzandola e informandola adeguatamente, verranno diffuse informazioni affidabili, accurate, chiare e comprensibili circa le attività della Commissione, i possibili effetti e i rischi, le incertezze ancora esistenti, ecc. (...)

L’«educazione» dell’opinione pubblica: non basta semplicemente informare l’opinione pubblica; occorre anche coinvolgerla affinché contribuisca in modo attivo alla prevenzione delle emissioni di sostanze contaminanti nell’ambiente. (...)

Pertanto la Commissione intende promuovere lo scambio di informazioni e di esperienze tra gli Stati membri per rafforzare i programmi di istruzione, formazione e sensibilizzazione del pubblico.

Policlorodibenzodiossine, policlorodibenzofurani

Con il termine generico di “diossine” si indica un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati, divisi in due famiglie: PCDD e PCDF. Le diossine non vengono prodotte intenzionalmente, ma sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e/o di combustione.

Si tratta di composti particolarmente stabili e persistenti nell’ambiente, tossici per l’uomo, gli animali e l’ambiente stesso; le diossine e i furani costituiscono infatti due delle dodici classi di inquinanti organici persistenti riconosciute a livello internazionale dall’UNEP (United Nations Environment Programme).

Esistono in totale 75 congeneri di diossine e 135 di furani, che si differenziano per il numero e la posizione degli atomi di cloro sugli anelli benzenici: di questi però solo 17 (7 PCDD e 10 PCDF) destano particolare preoccupazione dal punto di vista tossicologico.

Le diossine sono sostanze semivolatili, termostabili, scarsamente polari, insolubili in acqua, altamente liposolubili, resistenti alla degradazione chimica e biologica. A causa della loro presenza ubiquitaria nell’ambiente, persistenza e liposolubilità, le diossine tendono, nel tempo, ad accumularsi nei tessuti e organi dell’uomo e degli animali. Inoltre, salendo nella catena trofica, la concentrazione di tali sostanze può aumentare (biomagnificazione), giungendo a esporre a rischio maggiore il vertice di detta catena.

L’uomo può venire in contatto con le diossine attraverso tre principali fonti di esposizione: accidentale, occupazionale e ambientale.

La prima riguarda contaminazioni dovute a incidenti, la seconda riguarda gruppi ristretti di popolazione (professionalmente esposti), come nel caso di coloro che lavorano nella produzione di pesticidi o determinati prodotti chimici.

L’esposizione ambientale, infine, può interessare ampie fasce della popolazione e può avvenire, per lo più, attraverso l’assunzione di cibo contaminato, anche se vi possono essere altre vie di esposizione quali l’inalazione di polvere o il contatto. Recenti studi hanno stimato che circa il 95% dell’esposizione alle diossine avviene attraverso cibi contaminati e, in particolare, grassi animali.

Policlorobifenili

I policlorobifenili (PCB) sono una serie di 209 composti aromatici costituiti da molecole di bifenile variamente clorurate. Si tratta di molecole sintetizzate all’inizio del secolo scorso e prodotte commercialmente fin dal 1930, sebbene attualmente in buona parte banditi a causa della loro tossicità e della loro tendenza a bioaccumularsi. A differenza delle diossine, quindi, i PCB sono sostanze chimiche largamente prodotte tramite processi industriali per le loro proprietà chimico-fisiche.

I PCB sono composti chimici molto stabili, resistenti ad acidi e alcali e alla fotodegradazione, non sono ossidabili, non attaccano i metalli, sono poco solubili in acqua, ma lo sono nei grassi e solventi organici. Non sono infiammabili, evaporano a temperature superiori a 300˚C e si decompongono solo oltre 800-1000˚C. Sono poco volatili, si possono distribuire su superfici formando sottili pellicole, hanno bassa costante dielettrica, densità maggiore dell’acqua, elevata lipoaffinità e sono scarsamente biodegradabili.

Prima che nel 1985 ne fossero vietati il commercio e l’uso, i PCB erano generalmente utilizzati in due tipologie d’applicazione:

- nei sistemi chiusi come ad esempio fluidi dielettrici in apparecchiature elettriche (principalmente trasformatori); in questo caso le principali vie di contaminazione ambientale sono riconducibili a perdite, incendi, scarichi illeciti e smaltimento inadeguato;

- nei sistemi aperti come additivi per antiparassitari, ritardanti di fiamma, isolanti, vernici, ecc.; tra questi usi le principali fonti di contaminazione ambientale sono le discariche, la migrazione di particelle e l’emissione in atmosfera a seguito di evaporazione.

Solo 12 dei 209 congeneri di PCB presentano caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche paragonabili alle diossine e ai furani: questi vengono definiti PCB diossina simili (PCB DL).

La somma dei sei congeneri chiamati “indicatori” o “markers” (MK: PCB 28, 52, 101, 138, 153 e 180) comprende circa metà di tutti i PCB non diossina-simili (PCB NDL) presenti nei mangimi e nei prodotti alimentari. L’EFSA (European Food Security Authority) ritiene che la somma di questi PCB costituisca un indicatore adeguato dell’occorrenza dei PCB NDL e dell’esposizione umana agli stessi.

Altri undici PCB non diossina simili, riportati in tabella 2, interessanti a livello sanitario e ambientale completano il quadro dei PCB ricercati prevalentemente nelle matrici ambientali.

Espressione dei risultati

Generalmente PCDD/PCDF e PCB non vengono rilevati nelle diverse matrici come singoli composti, ma come miscele complesse dei diversi congeneri aventi differente tossicità.

Per esprimere la tossicità dei singoli congeneri è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità equivalente, TEF.

I fattori di tossicità equivalente si basano sulla considerazione che PCDD, PCDF e PCB diossina simili sono composti strutturalmente simili che presentano il medesimo meccanismo di azione (attivazione del recettore Ah) e producono effetti tossici simili: proprio il legame tra le diossine e il recettore Ah è il passo chiave per il successivo innescarsi degli effetti tossici.

I TEF vengono calcolati confrontando l’affinità di legame dei vari composti organoclorurati con il recettore Ah, rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8- tetraclorodibenzodiossina), la più tossica, considerando l’affinità di questa molecola come il valore unitario di riferimento.

Per esprimere la concentrazione complessiva di PCDD/PCDF e PCB diossina simili nelle diverse matrici si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ), che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di misura della matrice in cui vengono ricercate.

Si riportano due gruppi di TEF: gli I-TEF (International TEF), attualmente utilizzati per l’espressione della concentrazione totale di PCDD/PCDF in campioni ambientali, e i WHO-TEF definiti per PCDD/PCDF e PCB dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS = WHO), attualmente utilizzati per i campioni alimentari e, nel caso dei PCB, per i campioni ambientali.

Tabella 3

[1] NATO/CCMS: North Atlantic Treaty Organization/Committee on the Challenges of Modern Society.

International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxin and related compounds, 186, 1988

[2] WHO: World Health Organization

The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Van den Berg, M. et al. , ToxSci Advance Access published July 7, 2006. 

La sommatoria di PCDD/DF e PCB è calcolata secondo le seguenti modalità:

- Lower bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari a zero.
- Medium bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari alla metà del rispettivo limite di quantificazione.
- Upper bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari al rispettivo limite di quantificazione.

L’approccio prevalentemente utilizzato in ambito ambientale per il raffronto con i limiti normativi è quello del Medium bound.

L’approccio utilizzato in ambito sanitario (alimenti) per il raffronto con i limiti normativi è quello dell’Upper bound.

I PCDD/DF totali si riferiscono alla sommatoria dei 17 congeneri della Tabella 4.

I policlorobifenili si esprimono come diverse sommatorie: i PCB diossina simili (dioxin like), i PCB Markers, i PCB non diossina simili e i PCB totali.

Tabella 4

A seconda del tipo di matrice sottoposta ad analisi gli esiti vengono espressi in differenti unità di misura.

Le quantità rilevate sono espresse in milli, micro, nano, pico o femto grammi (mg, µg, ng, pg, fg), riferite alla quantità di matrice analizzata (in g, kg o litri), o al volume campionato (Nm3 o m3), o all’area (m2) e ai giorni di deposizione (d).

Tabella 5

Per gli alimenti i valori di concentrazione sono espressi o in relazione al peso umido o al contenuto di grasso a seconda del riferimento normativo.